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摘要: 采用扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见分光光度计（UV-VIS）和比色计对部分汝官瓷、仿汝瓷和钧瓷残片进行分析。 扫描电镜下，汝瓷与钧瓷的微观结构差异较大，而仿汝瓷的微观结构与钧瓷相似； 釉中相分离或结晶引起的散射和米氏散射都有助于其釉色。 ; 三者微观结构的差异可以用来解释它们反射光谱的差异。 利用UV-VIS可以解决“汝瓷无法辨别”的难题船舶自动化设备维修，为汝瓷的无损科技鉴定提供了可靠的依据。
汝窑是我国宋代五大名窑之一，一直是古陶瓷研究的热点。 汝瓷的釉色特别难以模仿。 以往对汝瓷呈色机理的研究主要从Mo光谱、显微形貌和显微结构等角度出发，对汝瓷呈色机理给出了不同的解释[1~4]。 这些工作为全面揭示汝瓷的成色机理奠定了良好的基础。
钧窑也是宋代五名窑之一。 “窑变”造成的釉色千变万化，使其独一无二。 但蓝钧瓷与汝瓷的釉色十分相似，考古界有“汝瓷与汝瓷无异”的说法。 与汝瓷相比，钧瓷的成色机理较为清晰——蓝色主要是釉中细小的相分离颗粒满足散射条件而产生的，而窑变则是由CuO和Cu(Ⅰ)颜色引起的。和蓝色。 结果好坏参半[5,6]。 以往对“如君不可区分性”的研究主要局限于化学成分分析和多元统计分析[7-9]。 它的应用还不是很普遍，有些方法还是有损分析。 如何利用钧瓷和汝瓷微观结构的差异，进行便捷、无损的区分，成为文物鉴定的迫切需要。
本文基于体视显微镜观察，利用扫描电镜对汝瓷釉料的微观结构进行分析，并结合反射光谱实验，探讨汝瓷釉料呈色的物理和化学机制。 这将为汝瓷工艺及汝瓷仿制提供新的资料。 提供了汝瓷鉴定等有用信息，有助于解决“汝瓷无法辨别”的考古难题。
一
实验部分
样本概览
北宋汝官瓷器样品7件，编号为rc1至rc7，均出土于河南省宝丰县清凉寺汝窑遗址中心烧制区。 其中，rc1、rc3、rc4为天蓝色，rc5、rc6、rc7为豌豆绿。 rc2的釉面一侧为绿色，另一侧为天青色。 河南省蔚县神垭镇出土了一件北宋钧瓷。 它的颜色为天蓝色，编号为 sj1。 全部由河南省文物考古研究所提供。 现代仿宋汝瓷1件，编号rf1，颜色天蓝色，汝州某汝瓷厂提供。
所有瓷砖的横截面均经过研磨和抛光。 相关瓷件的成分分析可参见文献[9]。 体视显微镜观察结果如图1、2、3、4所示。rc1的天青釉（图1）中，存在较多的蓝色乳浊区域，蓝色乳浊区域之间是无色透明的玻璃基体。 rc2的透明绿釉中，有点状的蓝色乳浊区域。 浑浊区域（图2）。 其他汝瓷的断面与图1相似。rf1（图3）的断面与sj1（图4）的断面相似。 胎釉接合面有钙长石结晶层，结晶层釉面为无色透明层。
实验室仪器
反射光谱曲线采用日本岛津公司生产的紫外可见分光光度计测定。 在全自动比色计上测量样品的颜色三刺激值。 显微形貌分析在JEOL公司制造的场发射扫描电子显微镜上进行。
二
结果与讨论
鉴于汝官瓷器的稀有性，仅对rc1和rc2进行形态分析。 反射光谱分析是一种无损分析方法，因此本实验对所有样品进行。
微观结构分析
通过SEM观察rc1、rc2、rf1和sj1的横截面（见图5、6、7和8）。 rc1、rc2和rf1各列出4张照片——全断面、米氏散射区域、散射区域和透明区域。 由于君瓷蓝的原理比较清楚，所以sj1只显示了散射区域（见图8）。
图5 rc1釉质的显微结构
图5为rc1天青釉的显微形貌。 图5a是放大1000倍时的视场。 其内分布有大量纤维状结晶。 结晶区域严格对应于图1中的蓝色区域，结晶区域严格对应于图1中的蓝色区域。结晶区域之间的纯净区域对应于图1中的透明无色区域。
图5b是将图5a中的结晶区域放大3万倍的结果，密密麻麻的“晶芽”呈交错状； 图5c是图5a中结晶之间产生的相分离，放大倍数为30000倍，孤立相呈液滴状分布，直径在60～200nm之间，大部分颗粒直径约为100纳米。 图5d是图5a中的纯区域放大30,000倍的图像，具有单一结构。
当粒径约等于入射光波长的1/10时，即可发生散射，约等于1/5时，散射效应最强。 散射光强度与入射光波长λ的四次方成反比。 在可见光范围（400~700nm），散射对应的粒径约为40-140nm，如天空的蓝色[10]； 当粒径接近或大于光波长λ时，会发生米氏散射，因粒径不同而产生散射光。 整体效果是轻微的白色散射[10]。
rc1釉中，相分离仅发生在晶体周围，粒径满足散射条件。 这解释了文献[3]中“蓝色仅限于有微晶的区域”的现象。 结晶区的晶体和“晶芽”的大小符合米氏散射的条件，因此结晶区整体呈蓝白色，有玉石般的温润感。
图6 rc2釉质的显微结构
图6为rc2绿色透明釉一侧的显微形貌。 图6a是放大1000倍时的视场。 釉中结晶区域较少； 大矩阵是具有单一结构的区域。 图6d是该区域放大30000倍的图像，非常纯净；
图6b显示了放大30,000倍时的结晶区域。 “晶芽”附着在直径400～500nm之间的板条状晶体上。 图 6c 显示了晶体附近产生的相分离。 放大倍数为50,000倍。 孤立相呈液滴状分布，直径在60～200nm之间，大部分颗粒在100nm左右。
不难理解，RC2绿釉中的蓝色区域和RC1天蓝色釉中的蓝色区域具有相同的着色机制。 晶体及其附近区域存在满足散射和米氏散射条件的颗粒，但在rc2绿釉中结晶区域很少，青花颜色只能分布在绿透明釉中的星点（图 2）。
图7 rf1釉质的显微结构
图7为rf1的显微形貌。 图7a是放大100倍时的视场，其中暗条区域对应于图3中的白色波纹，灰白色区域对应于蓝色基底。 图7b是暗区放大30,000倍的照片。 粒径在300～600nm之间，满足米氏散射条件，因此呈现白色。 图7c是灰色区域放大30,000倍的照片。 孤立相呈球滴状分布仿制品，直径约小于100nm，满足散射条件，因此呈现蓝色； 虽然rf1釉内部没有结晶，但从图3中可以看出，胎釉接缝处有一层结晶层，且在结晶层靠近釉面的一侧有一层无色透明的层。 层，与图4中的钧瓷一致。图7d中的照片是rf1结晶层与无色透明层交界处的1000倍照片。 透明区的结构也非常单一，晶体附近没有相分离。
rf1天蓝釉的微观结构与文献中天蓝钧瓷的微观结构一致[6]。 因此，从SEM和成色机理的角度，证实了文献[3]中“仿宋汝瓷实际上是仿宋钧瓷”的结论。 为了方便比较，图8中也列出了sj1的米氏散射面积和散射面积，与rf1的内部结构类似。
总之，可以认为汝瓷釉中同时存在失透颗粒和相分离颗粒，分别导致米氏散射和散射。 钧瓷和仿汝瓷的釉质中，只有相分离颗粒，不同大小的相分离颗粒分别导致米氏散射和散射。
汝瓷釉中的相分离颗粒引起散射，仅发生在靠近结晶的区域； 因此，在汝瓷的生产过程中，为了获得所需的釉色，控制冷却梯度比烧成气氛更为重要。 如果温度下降太快，则没有足够的时间大量晶体析出并形成相分离结构，从而难以获得乳白色效果和天蓝色，例如rc2的绿釉； 另一方面，如果温度下降太慢，沉淀会结晶，相分离产生的孤立小颗粒会聚结、长大、粗化成微米尺寸的大液滴。
但粒径的增大会减弱散射效应[11]。 理想的情况下，生产过程应在结晶期停留一段时间，以便生成晶芽和所需的相分离小颗粒。 然后，温度迅速降低以使牙釉质凝固，防止孤立的小颗粒变得太大。 不难想象，这个过程对于缺乏精确控制窑温手段的古代瓷工来说是一个巨大的挑战。 当一个制作过程不幸丢失时，重新制作它需要大量的尝试。
反射光谱曲线
rc1、rc2、rf1、sj1的反射光谱曲线如图9所示，测试范围为350～800nm。 通过色度计测量颜色三刺激值并换算成主波长和颜色纯度（饱和度）（见表1）。 其中，主波长反映色调，色纯度反映单色光与白光的混合程度。 不难看出仿制品，色差计测得的主波长（表1）与图9中样品反射光谱的最大峰值（即主波长的位置）比较吻合，由此可见颜色测试更准确。
图9中的反射光谱曲线可以分为两类。 rf1和sj1的反射光谱曲线可以归为同一类。 它们的曲线中间部分比较平缓，两端迅速下降，这表明青色和蓝色光波段的反射率增加，并且rf1和sj1的主波长非常接近（数值见表1）。 两者反射光谱曲线之所以相似，是因为它们的釉料中存在大量满足散射的相分离颗粒。
rc1和rc2的反射曲线可以归为同一类，其曲线的上升和下降都比较平缓。 原因是rc1和rc2的微观结构中满足散射的相分离颗粒数量比rf1和sj1少，散射对釉色的影响相对较小； 另外，釉中含有较多结晶，导致米氏散射强度高于rf1和sj1，这也是曲线平坦的原因。 其他汝瓷的反射光谱也与rc1和rc2类似（见图10）。
汝瓷rc2绿釉没有太多的结晶和分相，其反射光谱可以看出主要是Fe元素化学显色的结果。 而RC1的天蓝色釉中，存在较多分别满足散射和米氏散射的相分离颗粒和结晶，因此釉色可视为物理着色和化学着色的叠加结果。 在化学着色的基础上，散射导致主波长移至蓝色波段，而米氏散射则降低了颜色纯度。
由于微观结构的差异导致反射光谱的差异，反射光谱作为一种简单的无损分析方法，可以用来区分汝瓷与仿汝瓷和钧瓷。 问题将会得到解决。
三
综上所述
根据扫描电镜、体视显微镜、紫外可见光分度计和色差计的分析结果，发现汝瓷（以rc1、rc2为代表）、仿汝瓷（以rf1为代表）和钧瓷（以sj1)被发现在微观结构上有明显的差异。
汝瓷釉中存在大量的结晶和相分离，其中相分离颗粒满足散射条件，结晶颗粒满足米氏散射条件； 仿汝瓷中存在两种相分离颗粒，少量满足米氏散射条件的大颗粒和大量小颗粒。 满足散射条件，这与前人报道的钧瓷微观结构一致，进一步证实了“仿宋汝瓷实为仿宋钧瓷”。
三种釉料的釉中蓝色均有助于散射，且汝瓷的散射强度较仿汝瓷和钧瓷小； 至于釉中的乳白色感觉，汝瓷是由大量结晶和“晶芽”造成的，而仿汝瓷和钧瓷则是由少量相分离的大颗粒造成的。 汝瓷的米氏散射强度大于仿汝瓷和钧瓷。
由于微观结构的差异，汝瓷、仿汝瓷、钧瓷的反射光谱曲线形状有较大差异。 这可以解决“汝瓷与钧瓷无法区分”的问题船用柴油机，也可以为汝瓷的无损鉴定提供依据。
作者：杨一民1、冯敏1、毛振伟1、王长穗1、凌雪2、龚明3、孙新民4、郭木森4
作者单位：（1.中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥；2.西北大学文化博物学院，陕西西安；3. （.中国科学技术大学工程学院，安徽合肥；4.河南省文物考古研究所，河南郑州）
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